福建物质结构研究所

据中科院福建物质结构研究所消息，铁电半导体的自发极化与光生载流子相互作用孕育产生了具有重要应用前景的物理特性，成为发展新型光电器件的有力候选材料。近年来，二维RP-型钙钛矿该领域崭露头角，然而其晶体结构中相邻的有机离子层之间通过范德华弱相互作用连接，不利于维持自身结构的稳定性。在实现RP-型晶格铁电性的前提下，如何消除或降低层间能隙、增强结构稳定性是该方向所面临的一项挑战性课题。在前期工作基础上，中科院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室“无机光电功能晶体材料”罗军华研究员团队提出了一种新颖的结构组装策略，通过引入柔性羧酸胺基元，利用氢键作用来消除/降低晶体结构中的能隙，从而增强铁电化合物的结构稳定性。研究结果表明：同构型反式异构体的羧酸根之间存在较强的O-H...O氢键结合力，将相邻有机阳离子层连接起来，有效地降低了层间能隙，晶格稳定性得到了显著提升。与此同时，羧酸胺基元的有序-无序转变诱导对称性破缺结构相变，对产生自发极化起到了至关重要的作用，变温单晶结构分析、非线性光学和电学等性能研究证实了材料的铁电效应。立足二维RP-型钙钛矿骨架，该化合物具有强烈的结构各向异性与面内自发极化效应。在偏振光照射下，表现出依赖于铁电性的体光伏特性，材料本征的二向色性比率达到~3.2，优于多数传统无机二维材料体系。该工作首次利用同构型反式异构体的结构基元设计二维RP-型铁电体，通过氢键作用消除/降低范德华能隙的策略为设计合成新颖铁电材料提供了重要参考。该工作得到国家自然科学基金、中科院基础前沿0-1原始创新项目、中科院战略性先导科技专项等项目资助。相关结果以全文形式发表在《美国化学会志》。

中国科学院福建物质结构研究所王瑞虎课题组构筑了一类电子供体-受体组成的卟啉-四苯乙烯共价有机框架，将其应用于可见光驱动的CO2还原反应，理论计算和实验结果揭示了金属卟啉单元在选择性吸附、活化和转化CO2以及分离载流子和电子转移中起着至关重要的作用，可以灵活调节光催化活性和选择性。随着能源需求及环境相关问题的加剧，利用太阳能将CO2转化为价值更高的碳基燃料和化学原料被认为是缓解能源危机和全球气候变化的有前景的方法。然而，光催化还原CO2转化过程是多电子还原过程，产物往往是由多种气体和液体组成的混合物，如何将CO2高效的光催化转化为特定的目标产物仍是一个挑战。共价有机框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）是一类晶态的多孔材料，具有比表面积大和易功能化等特点。卟啉单元对金属离子具有强螯合配位能力，可以固定单个金属位点用于光催化CO2还原，将它们引入到COFs的主骨架中以形成基于金属卟啉的COFs，不仅能利用COFs主体骨架的半导体性能促进光生电子的传输，还可利用金属卟啉的配位环境来调控金属中心对光催化CO2还原活性和选择性的影响。图1 NiP-TPE-COF的合成、XRD表征、光催化性能和DFT计算. 最近，王瑞虎课题组构筑了系列电子供体-受体二元组份形成的卟啉基COFs（MP-TPE-COF，M = H2，Ni和Co，图1）。实验结果表明，COFs上不同类型的金属离子对CO2还原的活性和选择性有很大影响。CoP-TPE-COF在可见光照射下CO的产率高达2414 μmol g-1 h-1，但相对于H2 产生的选择性只有61％，而NiP-TPE-COF提供的CO产率为525 μmol g-1 h-1，对H2的选择性却高达93％，并且具有出色的循环稳定性。理论计算表明，CO2和Co物种之间的结合相互作用要比Ni物种强，从而导致CoP-TPE-COF具有高CO2光还原活性。另外，CoP-TPE-COF的质子电子转移过程的ΔG低于NiP-TPE-COF，使得 NiP-TPE-COF更倾向于获得质子产生CO并抑制H2形成，获得相对较高的选择性。该研究结果近日在线发表于SCIENCE CHINA Chemistry。Sci. China Chem., 2020, DOI: 10.1007/s11426-020-9801-3.来源：中国科学化学论文链接http://engine.scichina.com/publisher/scp/journal/SCC/doi/10.1007/s11426-020-9801-3?slug=fulltext

电子转移及离域现象广泛存在于自然界及物理、化学、材料和生命体系中。为了研究各种复杂体系中产生电子转移及离域的本质，学界以低核混合价化合物（即化合物中的相同金属元素具有不同氧化态）为研究模型。深入研究混合价化合物中不同氧化态金属元素间的电子转移及离域现象，并搞清楚其影响因素，有利于深刻揭示复杂体系中电子转移及离域的产生机制及本质原因，对新材料的合成和未来分子电子器件的制备均具有重要的指导意义。近期，在中国科学院战略性先导科技专项和国家自然科学基金的资助下，中科院院士、中科院福建物质结构研究所研究员吴新涛课题组的研究员盛天录等人在前期研究基础上，合成和表征了系列还原态[FeII-RuII-FeII]2+、单电子氧化态[FeII-RuIII-FeII]3+和双电子氧化态[FeIII-RuIII-FeII]4+共十五个化合物，通过保持结构骨架不变，有序调节电子给体金属中心的供电子能力，深入研究了其分子内不同氧化态金属间的电子转移过程及电子离域现象。研究表明，对于单电子氧化态混合价化合物[FeII-RuIII-FeII]3+，利用红外振动光谱（时间分辨率约为10-12 s），可同时观察到桥基态FeII-RuIII-FeII和混合价激发态FeIII-RuII-FeII或FeII-RuII-FeIII的存在，且随着与金属Fe上配体供电子能力的增大，激发态FeIII-RuII-FeII或FeII-RuII-FeIII变得越来越稳定；对于双电子氧化态混合价化合物[FeIII-RuIII-FeII]4+，混合价的FeIII-RuIII-FeII或FeII-RuIII-FeIII为基态，而从一个端金属FeII转移一个电子到中心金属RuIII上后形成的FeIII-RuII-FeIII为激发态。随着与金属Fe上配体供电子能力的增大，激发态FeIII-RuII-FeIII变得越来越稳定，当金属Fe上配体供电子能力增大到一定程度时，基态和激发态间的能垒变为零，整个双电子氧化态化合物表现为电子完全离域的混合价化合物。相关研究成果以Electron Transfer Process in Mixed Valence Compounds with Low-lying Energy Bridge in Different Oxidation States为题，发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。该研究工作由两位共同第一作者朱晓权和杨玉鹰在攻读博士期间先后接力完成。此前，吴新涛课题组在该研究领域已较深入地研究了有关顺、反-构型对分子内金属间电子转移的影响（Chem. Eur. J），报道了首例由热致电子转移诱导产生的电子离域混合价化合物（Angew. Chem. Int. Ed.）；通过改变氰桥配体取向，实现了混合价化合物由电子完全离域（Class Ⅲ）向电子不完全离域（Class II-Ⅲ）的转变（Angew. Chem. Int. Ed.）；发现了首例分子内具有相同价态但不同自旋态金属簇单元间的电子转移（Angew. Chem. Int. Ed.）。具有较弱和较强电子耦合的双电子氧化态混合价化合物及其势能面等高线【来源：福建物质结构研究所】声明：转载此文是出于传递更多信息之目的。若有来源标注错误或侵犯了您的合法权益，请作者持权属证明与本网联系，我们将及时更正、删除，谢谢。 邮箱地址：newmedia@xxcb.cn

具有体光伏效应（BPVE）的铁电半导体作为光伏非易失性数据存储的有效介质已得到广泛研究。然而，传统的铁电材料在该领域的应用仍受到带隙大、内阻高、载流子输运差和易极化疲劳等问题的困扰。近年来，新兴的有机无机杂化钙钛矿铁电材料因结合了优异的铁电性与半导体特性，在开发适用于光伏非易失性存储领域的新型铁电材料方面表现出广阔的前景。在前期研究基础上，中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室研究员罗军华团队通过发展“结构基元替换”策略，设计并合成了一种新型的层状杂化钙钛矿铁电半导体(C6H5CH2NH3)2CsPb2Br7，并首次将该材料体系应用于光伏非易失性存储器的研究。研究发现，该化合物的晶体器件表现出与铁电极化方向高度相关的光伏电流 (光伏电流密度和开关比分别达到5 μA/cm2和3×105)，这对制备光伏非易失性存储器具有重要意义。此外，该化合物还表现出较强的抗疲劳性能，其自发极化强度和光伏开路电压在经历了108次电极化循环后仍能保持稳定不变，这使得基于该化合物的非易失性存储器件在稳定性和耐用性方面表现出优势。考虑到杂化钙钛矿结构的可扩展性，该研究使设计出更多的无疲劳铁电半导体成为可能，并将进一步拓展此类材料在非易失性存储领域的潜在应用。相关研究成果发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202012601）上，福建物构所与上海科技大学联合培养博士研究生姚云鹏为论文第一作者。研究工作得到国家自然科学基金重点项目、国家杰出青年基金、中科院基础前沿科学研究计划“从0到1”原始创新项目、中科院战略性先导科技专项等的支持。福建物构所高性能层状杂化钙钛矿铁电半导体研究获进展【来源：中国科学院科技产业网】声明：转载此文是出于传递更多信息之目的。若有来源标注错误或侵犯了您的合法权益，请作者持权属证明与本网联系，我们将及时更正、删除，谢谢。 邮箱地址：newmedia@xxcb.cn

（1）高性能层状杂化钙钛矿铁电半导体获得新进展具有体光伏效应(BPVE)的铁电半导体作为光伏非易失性数据存储的有效介质已经得到广泛的研究。然而，传统的铁电材料在这一领域的应用仍然受到带隙大、内阻高、载流子输运差和易极化疲劳等问题的困扰。近年来，新兴的有机无机杂化钙钛矿铁电材料，因其结合了优异的铁电性与半导体特性，在开发适用于光伏非易失性存储领域的新型铁电材料方面，表现出广阔的前景。在前期的研究基础上，中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室罗军华研究员团队通过发展了一种“结构基元替换”策略，设计并合成了一种新型的层状杂化钙钛矿铁电半导体(C6H5CH2NH3)2CsPb2Br7，并首次将这一材料体系应用于光伏非易失性存储器的研究。研究发现，该化合物的晶体器件表现出了与铁电极化方向高度相关的光伏电流 (光伏电流密度和开关比分别达到了5 μA/cm2和3×105)，这对制备光伏非易失性存储器至关重要。此外，该化合物还表现出极强的抗疲劳性能，其自发极化强度和光伏开路电压在经历了108次电极化循环后仍能保持稳定不变，这使得基于该化合物的非易失性存储器件能够在稳定性和耐用性方面表现出优势。考虑到杂化钙钛矿结构的可扩展性，这一工作使得设计更多的无疲劳铁电半导体成为可能,并将进一步拓展此类材料在非易失性存储领域的潜在应用。相关研究成果发表在《德国应用化学》 (Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202012601)上，论文第一作者为福建物构所与上海科技大学联合培养博士研究生姚云鹏。该研究得到了国家自然科学基金重点项目、国家杰出青年基金、中科院基础前沿0-1原始创新项目、中科院战略性先导专项等项目资助。论文链接: https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202012601（2）杂化光铁电半导体宽光谱波段的自驱动探测取得新进展铁电材料在强光作用下孕育了很多独特且优异的物理性质。就铁电和光电耦合而言，具有光伏效应的铁电材料在光电子领域展现了广泛的应用前景，并逐渐发展成为新一代光电子器件的有力候选者。然而大多数传统无机铁电体拥有较宽的带隙，仅能吸收8-20％范围的可见光，例如传统的无机陶瓷铁电体, BaTiO3 (-3.2 eV)，LiNbO3 (-3.6 eV)，BiFeO3 (-2.7 eV) 和Pb(Zr, Ti)O3 (-3.6 eV)。具有窄带隙（Eg < 2.0 eV）的铁电材料仍然非常稀缺，这严重阻碍了铁电与光电耦合的实际应用。光铁电体的宽光谱自驱动探测中科院福建物构所结构化学国家重点实验室“无机光电功能晶体材料”罗军华研究员团队“聚焦光与铁电材料的相互作用”，化学创制料系列具有优良半导体光电特性的杂化光铁电体，开辟了“杂化光铁电半导体”的研究新领域。最近团队在国家自然科学基金重点项目、国家杰出青年基金、中科院基础前沿0-1原始创新项目、中科院战略性先导专项和孙志华研究员主持的国家自然科学基金委优秀青年基金等项目资助下，发展了一例具有窄带隙的二维多层杂化钙钛矿光铁电半导体。该光铁电体拥有5.2 μC/ cm2自发极化以及1.8 eV的直接窄带隙。他们结合了铁电极化特性和优良的半导体性能，在其晶体学bc平面内获得了明显的面内铁电光伏效应。利用该铁电光伏效应，他们开发了面向宽光谱波段的自驱动探测器，获得了1.5 μA/cm2 的电流密度及高达105量级的光电开关比。这项工作扩展了新概念的光电器件应用，并为光-铁电材料的设计提供了新思路。相关研究结果最近以通讯的形式发表在《自然通讯》(Nature Communications 2021, 12, 284）上。孙志华研究员为该论文的共同通讯作者，第一作者为国科大博士研究生韩世国。 论文链接: https://www.nature.com/articles/s41467-020-20530-4（3）非铅手-极性杂化半导体实现自驱动圆偏振光探测获进展圆偏振光探测在量子通信、自旋光学信息等领域具有广泛应用。传统圆偏振光探测需非手性光电探测材料和外加光学元件（线偏振片和四分之一玻片等）。以上器件结构难以满足日益需求的集成微型化应用。近几年发展的有机–无机杂化手性钙钛矿兼具手性和半导体光电特性，无需外加光学元件便可实现对圆偏振光的响应。中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室“无机光电功能晶体材料”罗军华研究员团队在国家自然科学基金重点项目、国家杰出青年基金、中科院基础前沿0-1原始创新项目、中科院战略性先导专项和李丽娜副研究员主持的国家自然科学基金面上项目等资助下，首次合成了手-极性有机–无机双金属杂化钙钛矿半导体。研究发现，该化合物结晶于手-极性P21空间群，表现出特有的体光伏效应（68 mV）。该手-极性杂化半导体材料不仅对左、右旋圆偏振光具有优异的区分能力，还基于手极性体光伏实现了无需外加电场的自驱动圆偏振光响应。自驱动响应的圆偏振探测各向异性因子为~0.3，高于目前报道的大多数圆偏振光电探测材料。该工作为设计高效非铅圆偏振光电探测材料开辟了新途径，同时进一步拓展了有机–无机手性杂化钙钛矿在自驱动智能光电器件中的潜在应用。相关研究工作近期发表在国际期刊《德国应用化学》 (Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/anie.202013947）上，李丽娜副研究员为该文章的共同通讯作者，福大联培硕士研究生李东为该论文的第一作者。论文链接: https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202013947（4）反铁电分子材料研究获得新进展电卡制冷是利用外加电场改变材料的极化状态，从而实现温度调控和固态制冷的有效方法之一。反铁电材料具有相邻偶极反向平行的特性，在电场作用下其极化状态的变化导致熵变，从而产生极强的电卡效应，在固态制冷、高效率储能等领域具有巨大的应用潜力。目前，针对无机氧化物和有机聚合物材料体系的电卡效应研究取得了较大进展，然而对反铁电分子材料及相关性能尚缺乏深入研究。　在国家自然科学基金重点项目、国家杰出青年基金、中科院基础前沿0-1原始创新项目及孙志华研究员主持的国家优秀青年基金资助下，中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室“无机光电功能晶体材料”罗军华研究员团队创新结构设计思路，将偶极基元的离子位移与原子无序两种机制相结合，构筑了一例具有优良电卡效应的反铁电分子材料。研究结果发现：化合物在室温附近发生了铁电相—反铁电相—顺电相的连续转变，变温晶体结构、非线性光学和电学性能等实验结果证实了该过程。特别在相变点附近，材料表现出优良的电卡效应和制冷效率，单位电场导致的绝热温变（ΔT/ΔE）高达~15.4 K？m/MV，能够与经典氧化物相媲美，揭示了反铁电分子材料在固态制冷领域的潜在应用价值。此外，不同于传统材料电卡效应的起源，该分子反铁电体内偶极基元的离子位移和原子无序相互协同的作用机制，为后续设计合成反铁电分子材料提供了新的研究思路。　相关研究结果最近以全文的形式发表在《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 49, 20744-20751）。该论文通讯作者为孙志华研究员，第一作者为联培毕业硕士生李茂蕃。论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09601来源：福建物构所

随着质子交换膜电解池（PEMWEs）的发展，在酸性条件下水解制氢被认为是高效转化可持续氢能最具前景的方式之一。电解水包括两个半反应——阳极的析氧反应（OER）和阴极的析氢反应（HER）。酸性条件下，与Pt基催化剂在低过电位具有良好的HER性能相比，阳极的OER反应动力学缓慢、催化剂的快速失活成为不利于PEMWEs实际应用的关键问题。中国科学院福建物质结构研究所研究员曹荣、曹敏纳团队设计并合成了表面部分氧化的Au@AuIr2核壳合金纳米催化剂，该材料表现出优异的电催化分解水的性能。Ir基纳米材料作为酸性条件下最有效的OER催化剂被广泛研究，尤其是在不牺牲催化活性和稳定性的基础上提高原子利用率以最大化利用存储稀少的贵金属，以期能够满足商业化需求。在酸性条件下，Au@AuIr2表现出优异的催化活性，其本征活性和质量活性分别是市售Ir催化剂的4.6和5.6倍。此外，Au@AuIr2还显示出可与市售Pt/C相当的HER催化性能。当使用Au@AuIr2作为阳极和阴极催化剂用于全解水时，在1.55 V的工作电压下就可达到10 mA/cm2，并能够保持这种活性达40小时，远优于商业Ir/C||Pt/C（1.63 V，活性在数分钟内下降）以及目前文献报道的绝大多数催化材料。利用X-射线吸收光谱和理论计算，研究人员证实了Au和Ir之间的电子相互作用导致部分氧化表面的产生，部分氧化的表面为不同的中间体结合提供了平衡，并实现了显著增强的OER性能。在结构表征和性能测试结果的基础上，福建物构所庄巍课题组的副研究员陈浙宁通过密度泛函理论计算（DFT），进一步验证了相对于表面无氧化的催化剂，表面部分氧化的Au@AuIr2核壳合金纳米颗粒具有更有效的OER催化性能。该研究从原子尺度上实现了核壳合金纳米结构及电子结构的调控，有助于理解催化剂结构与性能之间的构效关系，为材料设计提供了思路；通过表面氧化和材料组成的合理设计可以使不同中间体的结合达到适当平衡，不仅更大限度地提升了催化剂的活性，稳定性也极大地提升了贵金属催化剂的利用效率。博士研究生王慧敏为论文第一作者。相关研究成果发表在Journal of the American Chemical Society上，并被编辑选为该期的Supplementary Cover Graphic。研究工作得到国家自然科学基金、国家重点项目、中科院战略性先导科技专项、前沿科学重点研究项目和福建省自然科学基金的支持。核壳合金纳米颗粒的结构示意图及其电解水催化性能【来源：福建物质结构研究所】声明：转载此文是出于传递更多信息之目的。若有来源标注错误或侵犯了您的合法权益，请作者持权属证明与本网联系，我们将及时更正、删除，谢谢。 邮箱地址：newmedia@xxcb.cn

核能在保证能源供应安全、调整能源结构等方面发挥着重要作用，而核废料（如放射性碘污染物）的回收引起了全球性关注。因此，明确放射性元素吸附位点，探究吸附作用机制具有重要的科学意义。中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室研究员张健和方伟慧等首次报道了一系列由铝氧轮簇组装的介孔材料，并系统研究了其碘吸附性能。科究人员将吡唑热合成方法引入到铝氧团簇的制备，利用吡唑类衍生物与羧酸配体得到一系列Al8铝氧分子环型轮簇（AlOC-15-AlOC-25）。通过对外围有机配体类型的调节，可以实现宏观带隙和表面润湿性的调控。通过结构调节剂的引入，铝氧分子环的堆积形式从纳米管转变为立方超分子纳米笼结构（AlOC-26-NC到AlOC-29-NC）。这类超分子纳米笼化合物同时具有介孔（21.19）和微孔孔道（7.8）。超分子纳米笼不仅可以宏量制备，而且具有很好的热稳定性。碘蒸气吸附实验表明，这类超分子纳米笼具有较好的碘吸附性能（50.3 wt %）。此外，科研人员通过单晶X射线衍射明确了碘分子的吸附位点：碘分子在I…π（4.72和3.81）作用力下有序地排列在超分子纳米笼的微孔孔道中。每个超分子纳米笼被24个碘分子所占据，这与碘吸附实验中的数据及热重分析数据吻合。该类碘吸附超分子纳米笼可以循环使用。材料AlOC-22（纳米管）和AlOC-26-NC（纳米笼）是一对同分异构体，具有相同的分子式却截然不同的碘吸附行为，这与它们的结构类型密切相关。该研究实现了铝氧轮簇的介孔超分子组装，并从分子层面探究了碘吸附位点和机制，将促进超分子材料作为吸附剂在捕获和储存裂变产物气体中的应用。相关研究成果发表在Journal of the American Chemical Society上，福建物构所硕士研究生姚舒阳为论文第一作者。福建物构所铝氧轮簇组装研究取得进展【来源：福建物质结构研究所】声明：转载此文是出于传递更多信息之目的。若有来源标注错误或侵犯了您的合法权益，请作者持权属证明与本网联系，我们将及时更正、删除，谢谢。 邮箱地址：newmedia@xxcb.cn

非线性光学晶体材料在激光技术、激光制导和医疗诊断等现代光学技术中发挥重要作用，然而目前，已商业化的NLO晶体仍不能满足全波段频率转化的需求，这阻碍了现代激光技术的快速发展。因此，有必要探索能够应用于不同频率且性能优异，特别是具有大的、且相位匹配二阶非线性系数和高激光损伤阈值的晶体。目前已知的钙钛矿材料，如NH4PbI3、RbPbI3和CsPbX3(X = I, Br, Cl)都是中心对称结构，这主要是由于[PbX6]正八面体的配位构型难以产生明显的极化。因此，如何有效地设计和合成具有强SHG效应的新型NLO晶体，特别是含有立体活性孤对电子的Pb2+阳离子和卤素阴离子的NLO晶体，仍具挑战性。由于氧负离子的电负性、半径、配位能力和极化率与卤素阴离子明显不同，导致铅中心配位多面体产生较大的畸变，从而增强了SHG响应和双折射。在中国科学院战略性先导科技专项和国家自然科学基金等项目的资助下，中科院院士、中科院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室研究员吴新涛课题组的研究员傅瑞标与烟台大学副教授马祖驹合作，通过在卤化铅钙钛矿CsPbX3 (X = I,Br)中引入极性含氧基团[CH3COO]，获得了新型的NLO晶体——Cs3Pb2(CH3COO)2X5(X = I, Br)。由于Pb-O键长明显短于Pb-X键长，加上Pb2+周围活性孤对电子的影响，[PbX4O2]多面体具有明显的畸变。实验表明，Cs3Pb2(CH3COO)2X5(X = I, Br)晶体具有强的且相位匹配的二阶倍频效应（分别为8和4倍的KDP）、大的激光损伤阈值（分别为27和44倍的AgGaS2），同时在0.5-6 μm波长范围内具有高透过率，是潜在的可应用于可见-红外区的二阶非线性光学晶体。相关研究成果以热点文章（Hot Paper）形式，发表在《德国应用化学》上（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 2116-2119）。该论文第一作者为联合培养在读硕士生水棋锐。CsPbX3 (X = I,Br)到Cs3Pb2(CH3COO)2X5 (X = I, Br)的结构变化及后者SHG响应【来源：福建物质结构研究所】声明：转载此文是出于传递更多信息之目的。若有来源标注错误或侵犯了您的合法权益，请作者持权属证明与本网联系，我们将及时更正、删除，谢谢。 邮箱地址：newmedia@xxcb.cn

稀土元素具有独特的光、电、磁性质，应用于生物成像、传感、催化、单分子磁体与上转化发光材料等领域。配位导向自组装是制备新型金属有机多面体型超分子纳米容器的途径之一。与过渡金属不同，镧系离子配位数和构型复杂多变且难以控制，为具有特定分子组成和几何构型的镧系功能配合物的溶液可控自组装带来挑战。目前报道的大部分镧系金属有机分子笼均由中性基团与镧系离子鳌合，在极性溶剂（DMSO和水溶液）中较不稳定，限制其在生物领域的应用。中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室研究员孙庆福团队与暨南大学教授陈填烽团队、深圳大学教授李霄鹏团队合作，在水溶性高核镧系分子笼的设计合成及其双模态成像应用研究中取得进展。研究团队利用去质子组装策略及多组分协同增强效应，解决多组分镧系分子笼在水中稳定性和溶解性差的问题。该研究设计合成不同弯曲角度的2, 6-吡啶双四氮唑基配体，通过与镧系金属组装，构筑Ln2nL3n（Ln=稀土离子；L=有机配体；n = 2, 3, 4和5）水溶性镧系分子笼。它们在极性溶剂条件下表现出较高的光致发光量子效率：Tb8L2a12在水中的总量子产率为11.2%，Tb8L2b12在DMSO中的总量子产率为76.8%。同时，由于较大的分子量和刚性骨架特征，钆分子笼具有较高的纵向弛豫速率r1=400.53 mM-1S-1，可作为潜在的磁共振成像造影剂（MRI CAs）用于小鼠活体成像。与商用Gd-DTPA（实测纵向弛豫速率r1=3.75 mM-1S-1）相比，多核Gd8L2b12在肿瘤组织的成像效果好、保留时间长。此外，研究人员通过混金属组装策略构筑Eu/Gd双金属掺杂分子笼，展示在细胞荧光标记和MRI双模式成像中的应用前景。该研究为水溶性多核镧系有机多面体的设计合成提供新思路，并为超分子材料在生物成像、载药等领域的应用提供新选择。相关研究成果发表在J. Am. Chem. Soc.上，福建物构所博士研究生王卓、暨南大学副研究员贺利贞为论文共同第一作者，研究工作得到中科院战略性先导科技专项、国家杰出青年科学基金等的支持。论文链接福建物构所等在水溶性镧系分子笼的设计合成及其双模态成像应用研究中取得进展【来源：福建物质结构研究所】声明：转载此文是出于传递更多信息之目的。若有来源标注错误或侵犯了您的合法权益，请作者持权属证明与本网联系，我们将及时更正、删除，谢谢。 邮箱地址：newmedia@xxcb.cn