纷而封哉
按晶体化学的分类系统,无机物的晶体主要划分为单质、二元化合物、多元化合物、含氢化合物、合金等体系。在金属单质中,基于金属键的特征,可将金属单质的立体结构归结为等径圆球的密堆积。在金属单质中占主导地位的结构型式为与A1、A2、A3符号对应的立方最密堆积、立方体心密堆积和六方最密堆积。对非金属单质,因其中定域共价键占主导地位,起支配作用的结构化学规律是8-N规则。N是非金属元素所属的族数,8-N是指每个原子与邻近原子可形成共价(单)键的数目。如对硫和硒,N=6,则每个硫或硒原子邻接原子数为8-N=2,因而硫和硒可形成环状或链状的分子。简单二元离子化合物的典型结构有氯化钠型、氯化铯型、立方硫化锌型、六方硫化锌型、氟化钙型和金红石型等。在一般场合,因负离子的半径大,它在占据空间上起主导作用,因而多采取A1型、A3型或其他的紧密堆积方式,而正离子则按正、负离子半径比而占据负离子在密堆积中所形成的四面体、八面体等多面体孔隙。例如,氯化钠的结构可描述为氯离子作A1型立方最密堆积,而钠离子 Na+则占满全部Cl-所形成的八面体空隙。在氟化钙中,F-作简单立方堆积,而所有Ca2+离子则占据半数由F-所形成的立方体空隙。上述实为两种半径不同的圆球密堆积问题。 对于二元离子化合物,由于整个晶体必须保持电中性,正、负离子的电价比和配位数比必然受正、负离子数量比的制约如下:关于正、负离子半径比r+/r-和极化因素变迁对结构型式的影响,可以AB2型化合物的型变规律为例说明之(见图)。当r+/r-下降时,极化程度将上升而导致高对称的离子性结构氟化钙型和金红石型通过过渡的二氧化硅型而向分子型的二氧化碳结构型转化。另外,随着过渡元素极化力之增强及负离子可极化性的上升,高对称的构型将通过氯化镉、碘化镉、硫化钼等层型结构向岛型的结构型过渡。多元化合物的类型甚多,包括各种简单和复杂的含氧酸盐、各种金属配合物和簇合物等。对于离子性成分高的化合物晶体,鲍林规则具有重要的指导作用。对于原子簇金属化合物,晶体结构所提供的原子键合方式和关于键长、键角的信息将对成键本质的了解和成簇规律的总结提供重要的依据。例如,一般可根据金属原子间的距离来判断是否有含金属键成分的M-M键的存在等。对于含氢体系,如酸、酸性盐、氢氧化物、水合物等,需要强调的是最大限度地形成氢键的晶体化学原理。在合金体系中,占主导地位的组成者是电负性小(或电正性大)的元素。合金中的物相一般可分为金属固溶体和金属化合物两种类型,金属化合物又分为组成可变和组成确定的两种。一般,组成者的电化学性质(主要指电负性)、原子半径、单质结构型式越相近,则生成固溶体的倾向越大;电化学性质和原子半径相差越大,则生成金属化合物的倾向就越大。合金体系一般多用多晶粉末法结合相图、化学图进行研究。合金体系的晶体化学与材料科学关系密切,在国民经济中有重要意义。蛋白质晶体化学,研究蛋白质晶体结构的物理化学分支学科。蛋白质分子是由上百或更多的α-氨基酸作为单体缩合而成的多肽(见肽)链构成的。能构成蛋白质中多肽链的α-氨基酸总共有 20种L-氨基酸。通过它们不同的组合和排列形成氨基酸顺序不同的多肽链,然后这些多肽链进一步通过交联构成千万种蛋白质分子。