化学化工学院博士生以第一作者在《科学》杂志发表研究成果

化学化工学院博士生以第一作者在《科学》杂志发表研究成果发布日期：2014-05-04   贵金属催化剂广泛应用于能源、环保、食品加工等重要化工领域。如何提升贵金属利用率，同时维持高的催化剂活性、选择性和长的使用寿命一直是贵金属催化剂研制的核心问题。最近，化学化工学院郑南峰教授课题组在铂纳米复合催化剂的制备、表征及催化反应的过程机理方面的研究取得了重要进展，相关研究成果（“InterfacialEffectsinIron-NickelHydroxide–PlatinumNanoparticlesEnhanceCatalyticOxidation”）于2014年5月2日在《科学》杂志上发表（Science,2014,344,495-499）。   对于负载型贵金属催化剂，氧化物载体与金属纳米颗粒之间存在着微妙的金属-氧化物界面协同效应，因此不同氧化物负载的金属纳米颗粒在催化反应中的表现有很大差异。实际应用的催化剂体系往往过于复杂，很难通过现有表征技术剖析相关催化界面的精细结构，阻碍了研究者对催化剂作用机理和反应构效关系的深入研究。郑南峰教授课题组巧妙地运用湿化学方法制备了方便研究贵金属-氧化物界面效应的模型纳米催化剂，通过与校内外、国内外多个课题组紧密协作，结合先进表征手段和理论模拟深入研究了Pt-FeNi(OH)x界面协同促进CO催化氧化的机理。基于对催化机理的深入认识，他们进一步发展了更为实用Pt基催化剂的制备方法，使反应活性界面从传统催化剂的一维向三维发展，活性位与总铂原子数的比例可达50%以上。所研制的新型催化剂不仅能在室温下实现一氧化碳的催化氧化、还可催化富氢条件下一氧化碳的选择性氧化、富氧下少量氢气的清除，催化寿命可以长达1个月以上。   基于郑南峰课题组多年在贵金属纳米晶的可控合成和催化性能研究方面打下的扎实基础和积累的丰富经验，他们首先在尺寸小而均一的铂纳米晶体表面沉积了亚单层氢氧化铁(III)，在所制备的Pt/Fe(OH)x核壳型复合纳米颗粒表面成功地构筑了Fe3+-OH-Pt界面，结合亚埃级球差校正高分辨透射电子显微镜、同步辐射X-射线吸收光谱、高灵敏低能离子散射谱等先进表征手段解析了所构建Fe3+-OH-Pt界面的精细结构。与传统Pt纳米颗粒催化剂相比，Pt/Fe(OH)x复合纳米颗粒催化剂在催化CO氧化的活性得到显著提高。在此基础上，与傅钢副教授合作通过密度泛函计算对Fe3+-OH-Pt界面促进催化的机理进行了深入探讨，发现了CO一旦吸附于界面上Pt位点，即可与相邻的OH发生偶联，快速脱氢后生成CO2，这表明界面上的OH是氧化CO的活性物种。CO2脱附后，界面上生成了配位不饱和的低价Fe，这些Fe位点容易吸附并活化O2，活化后的氧物种可氧化吸附于邻近Pt位点的CO分子，并在水汽的辅助下恢复到原有Fe3+-OH-Pt活性界面，使得该过程可以不断循环。所提出的CO+OH的新机理得到了催化动力学和同位素标记实验结果的证实，证实了界面氢氧物种在催化中的重要性。实验上还观测到，Fe3+-OH-Pt界面易在反应过程中失水，导致催化剂失活，而这个问题可以通过引入Ni2+来解决。研究发现，Ni2+可Fe3+一起形成稳定的类水滑石结构，很好地稳定了Fe3+-OH-Pt界面，使得催化剂的寿命得以大幅度提升。   在深入理解Pt-FeNi(OH)x界面协同促进效应的基础上，郑南峰课题组又进一步提出了一种合金辅助合成策略，方便制备出了更为实用的高活性、高稳定性贵金属纳米催化剂。该策略包含如下关键步骤：先在还原性气氛下高温还原混合的Pt、Fe、Ni前驱体制备PtFeNi合金纳米颗粒；后将合金纳米颗粒在空气中自然氧化合成出具有交织结构的Pt-FeNi(OH)x复合纳米颗粒催化剂。合成出的新型纳米催化剂，表面凹凸不平，Pt与Fe3+(Ni2+)OHx三维相互交织在一起，拥有更为丰富的活性Fe3+-OH-Pt界面，大幅度地提高了Pt的利用率，显著降低了催化剂的成本。研究表明，这种新型催化剂中的Pt利用率比核壳型Pt/FeNi(OH)x纳米颗粒提高了1.4-1.8倍，能在室温下实现CO的100%转化，持续工作1个月不衰减。所研制的催化剂还可用于冨氢条件下CO的选择性氧化、富氧条件下少量H2的清除。   该研究工作是在化学化工学院郑南峰教授的领导下，由校内外、国内外多个课题组共同努力，历时三年完成。化学化工学院郑南峰、傅钢、陈明树等三个课题组紧密协作负责催化剂的合成、表征、性能测试以及催化机理研究；中国科学院物理研究所谷林研究员主要负责纳米颗粒的亚埃级球差校正高分辨透射电子显微研究；加拿大达尔豪斯大学化学系的张鹏教授课题组和台湾同步辐射研究中心李志甫研究员等参与催化剂的同步辐射X-射线吸收光谱研究。值得一提的是，该研究工作的第一作者（陈光需）、第二作者（赵云）均为化学化工学院博士生。   该工作受到了国家自然科学基金委、科技部、厦门大学、固体表面物理化学国家重点实验室、能源材料化学协同创新中心以及醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室的资助与支持。2014年05月04日