注:文末有研究团队简介及本文科研思路分析研究背景开发高选择性、低过电位、廉价、丰富的催化剂是实现CO2RR(光)电催化规模化应用的先决条件。催化反应的转化效率和产物选择性取决于反应中间体与催化剂的结合能,在众多可能的反应路径中,CO2还原为CO被认为是最简单的反应步骤,CO作为反应原料,可用于合成更加复杂的化学品。前期文献报道了贵金属Ag、Au、Pd和过渡金属Cu在催化还原CO2过程中的尺寸效应,结果表明,金属尺寸越小,对CO的选择性越高。密度泛函理论(DFT)计算表明,随金属纳米颗粒尺寸减小,表面活性位点数量逐渐增加,有利于CO2还原为CO。近十年来,单原子催化剂的研发、设计与应用迅速成为多相催化领域的前沿和热点,引起了科学界的广泛研究兴趣。与传统金属块或金属颗粒相比,金属单原子具有十分神奇的特性,如负载于N掺杂的碳基底上的Ni单原子对CO2RR具有十分优异的选择性,这得益于Ni(I)独特的电子结构。这一研究发现颠覆了Ni仅能催化HER的传统认知。鉴于Ni单原子优异的CO2RR性能和前期的金属尺寸效应报道,本文对Ni在CO2RR中的尺寸效应展开研究,并结合DFT计算,对比并解读了不同尺寸Ni金属催化剂在催化还原CO2反应中的活性差异及其内在机制。成果简介本文对金属Ni催化剂在CO2RR中的尺寸效应展开了研究,以ZIF-8和Ni(NO3)2分别作为碳基底和Ni活性物质的前驱体,制备了尺寸从单原子到 >100 nm的Ni催化剂。单原子和不同尺寸的Ni颗粒可通过调控溶剂极性、改变Ni前驱体用量和控制酸洗步骤实现。图1. Ni单原子合成过程和HAADF-STEM表征在CO2饱和的0.5 M KHCO3溶液中对不同尺寸Ni催化剂的CO2RR性能进行测试。CV曲线中可以看到,CO2饱和状态下,Ni单原子的起始电势和电流密度均高于N2饱和的0.5 M KHCO3溶液,证明了Ni单原子的CO2RR活性。固定在N掺杂的碳基底上的Ni金属催化剂对CO的法拉第选择性(FECO)与其尺寸密切相关,在最优电势下,Ni单原子的FECO达97%,4.1 nm Ni颗粒的FECO为93%,14.3 nm Ni颗粒的FECO为61%,37.2 nm Ni 颗粒的FECO为29%。通过jCO和TOF计算,进一步揭示了小尺寸Ni催化剂对CO2还原具有更高的电催化活性。图2 电化学性能测试。(a)Ni单原子在CO2和N2饱和条件下的CV曲线,(b)LSV曲线,(c)不同尺寸Ni催化剂对CO的选择性,(d)最优选择性对比,(e)jco,(f)TOF。这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上,文章的第一作者是东北石油大学和美国圣地亚哥州立大学联合培养博士研究生李志达,东北石油大学吴红军教授和美国圣地亚哥州立大学(San Diego State University, SDSU)顾竞教授为通讯作者。Size-dependent Ni-based electrocatalysts for selective CO2 rectionZhida Li, Dong He, Xingxu Yan, Sheng Dai, Sabrina Younan, Zunjian Ke, Xiaoqing Pan, Xiangheng Xiao, Hongjun Wu,* Jing Gu*Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202000318顾竞教授简介顾竞,美国圣地亚哥州立大学化学系助理教授,普林斯顿大学博士后,杜兰大学无机化学博士。主要从事于光电催化材料方面的研究工作,包括设计并合成有机金属化合物、金属氧化物等的纳米颗粒光催化剂。顾竞教授曾经在Science, Nat. Mater., Nat. Energy, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci.等国际一流期刊上以第一作者或通讯作者发表文章多篇。课题组的研究曾经被观察者网和美国主流媒体CNBC报道。吴红军教授简介吴红军,东北石油大学教授,博士生导师,黑龙江省杰出青年科学基金获得者,龙江学者青年学者,全国石油和化工行业重点实验室主任,省青年科技创新团队首席专家,省级领军人才梯队化学工艺学科后备带头人,省化工学会及分析测试学会常务理事,国家自然科学基金及中国博士后科学基金等通讯评审专家。主要从事环境与能源转化领域的研究与技术工作,作为负责人主持承担国家自然科学基金、省自然科学基金等课题近20项;在Appl. Catal. B-Environ.、Chem. Commun.、J. Power Sources等期刊发表研究论文多篇,合著英文论著1部,授权发明专利10项,分获省部级科技进步三等奖3项。科研思路分析Q:这项研究最初是什么目的?或者说想法是怎么产生的?A:小尺寸的Ni颗粒具有CO2RR活性这一发现源自于一个偶然的实验现象。我们最初想尝试单原子的不同制备方法,开发新的具有高活性、高稳定性的单原子催化剂。按照自行设计的实验步骤,我们获得了一种具有良好的CO2RR活性的催化剂材料,我们认为已经找到合适的制备单原子催化剂的方法,将样品送出外检,并准备采用类似方法尝试其他类型的单原子。遗憾却又惊喜,反馈回来的STEM数据表明,我们没有获得单原子,我们得到的是尺寸为几个纳米的Ni颗粒。通过与其他文献比较,这种Ni颗粒对CO的选择性低于Ni单原子,因此,我们认为CO2RR性能与Ni催化剂尺寸间应存在微妙的“尺寸效应”关系,便由此展开了上述研究。Q:研究过程中遇到哪些挑战?A:本工作的主要挑战在于Ni颗粒尺寸的调控合成。关于Ni单原子的报道和应用都已十分广泛,但关于Ni颗粒的尺寸可控合成文献却较为有限。为与Ni单原子催化剂对比,我们还需按照单原子的合成路线设计实验方案。因此,在Ni颗粒合成过程中,我们尝试了多种溶剂,包括正己烷、乙醇、甲醇等,同时不断调控、优化Ni前驱体的用量,并考虑是否添加酸洗步骤或控制酸洗时间及酸液浓度等。Q:该研究成果可能有哪些重要的应用?哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助?A:这项研究阐明了过渡金属Ni在CO2RR中的尺寸效应,证明了除Ni单原子外,足够小的Ni纳米颗粒也具有一定的催化活性。与其他尺寸效应的相关文献相比,我们以过渡金属为例,说明了尺寸效应在催化过程中扮演的重要角色,这将有助于更加深入地理解金属单原子和金属颗粒的催化作用机制。我们希望这项工作能够为后续原子簇及单原子催化剂的研发产生推动作用,获得具有更高活性和稳定性的催化剂材料。
收起